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摘要：介紹了二噁英的高溫(500~800℃)氣相生成機理，氣相生成與合適的前驅物有關，是氣相中氯苯和氯酚等氯代前驅物在溫度高于500℃時的熱解重排結果，燃燒系統中自由氯的產生和高濃度的氯代苯氧基生成，隨后在碳環(huán)上發(fā)生二聚反應取代氫，導致了二噁英的生成，因此控制焚燒爐較好的燃燒條件，如保持焚燒爐燃燒室足夠的燃燒溫度(不低于850℃)及氣體停留時間(不少于2s)，可以減少二噁英的氣相生成。

關鍵詞：二噁英；高溫；氣相；生成

1引言

二噁英(Dioxins)是迄今發(fā)現的無意識合成的副產品中毒性最強的化合物[1]，是由2個或1個氧原子聯接2個被氯取代的苯環(huán)組成的三環(huán)芳香族有機化合物，包括多氯二苯并二噁英(PCDDs)和多氯二苯呋喃(PCDFs)，共有210種同類物，統稱為二噁英[2][3][4]。

二噁英的分子結構如圖1所示，每個苯環(huán)上可以取代1~4個氯原子，其中PCDDs有75種異構體PCDFs有135種異構體[2]。研究認為二噁英的毒性限于17種2，3，7，8位均有氯原子的含4~8個氯原子的同類物，毒性最強的是2，3，7，8-TeCDD(四氯二噁英)[5]，某PCDD/Fs的毒性當量因子(I-TEF)為將其毒性與2二惡英溫度，3，7，8-TeCDD的毒性相比得到的系數二惡英溫度，當把不同組分折算成相當于2，3二惡英溫度，7，8-TeCDD的量來表示時，稱為毒性當量(I-TEQ)[5]。

圖1二噁英的分子結構

二噁英會在空中漂浮被人體吸入甲醇檢測儀，通過降雨使水域、土壤受到污染，還可在動植物體內富積。自然界產生二噁英很少，固體廢物的焚燒過程是二噁英的主要來源，人類排入環(huán)境的二噁英在1935~1970年估計增加了35倍[5]，但UlrichQuaβ等研究表明這些排放正在降低，并預測在不久的將來，非工業(yè)排放將超過工業(yè)排放[6]。弄清二噁英的生成機理及其影響因素，從而在焚燒工藝上控制二噁英的排放是非常重要的。

2固體廢物焚燒過程中二噁英生成途徑

因為固體廢物的焚燒過程中二噁英形成過程的復雜性，其產生機理目前尚不完全清楚，目前所有的生成模型是不充分的[5]。除固體廢物本身含有外，一般認為它是由于含氯有機物不完全燃燒通過復雜熱反應形成的[2]。

固體廢物本身可能含有痕量的二噁英硫化氫報警器，范圍為6~50ngI-TEQ/kg廢物[5]，垃圾制成的衍生燃料中二噁英含量一般為3.8~4.8ngI-TEQ/kg廢物[7]。由于二噁英具有一定的熱穩(wěn)定性，當固體廢物燃燒時如果沒有達到分解破壞二噁英分子的溫度等條件這些二噁英就會隨飛灰被釋放出來。生成反應可分為不同的反應類型，如按溫度可分為低溫反應(200~400℃)和高溫反應(500~800℃)按反應物類型可分為前驅物反應和從頭合成(denovo)反應；按物相可分為固相反應和氣相反應；按催化劑可分為有無催化劑反應等。PCDD/F生成途徑示意見圖2[5]。圖中固相表面代表飛灰顆粒，箭頭表示反應和吸附過程，箭頭的粗細代表了與PCDD/F生成關系的相對重要性。

圖2PCDD/F生成途徑示意

3高溫氣相生成機理(500~800℃)[5]

Babushok等的二噁英氣相生成機制研究表明，在燃料燃燒系統中自由氯的產生和隨后的混合以及富燃料混合物，導致了氯原子為主要反應基。在此條件下，高濃度的氯代苯氧基生成，隨后在C環(huán)上發(fā)生二聚反應取代H，導致了二噁英的生成。與Sidhu等[CombustFlame100(1995)11]的研究一致。認為除了通常假定的表面催化過程，還可能存在二噁英生成的氣相途徑[8]。

在發(fā)現焚燒爐的固相反應后，意識到它們是煙囪中I-TEQ的大部分來源。相應地控制技術集中于固相?，F在新的工業(yè)廠一般安裝高質量的除塵系統，從而使排放中氣相I-TEQ比例上升，雖然總的排放下降，由此氣相反應引起更多注意力。

3.1氣相生成與前驅物

一般認為氣相生成與合適的前驅物有關，是氣相中氯苯和氯酚等氯代前驅物在溫度高于500℃時的熱解重排結果。

前驅物可能是已存在的化合物，如多氯聯苯(PCBs)、多氯苯(PCBz)或多氯酚(PCPs)，或可能從脂肪烴類縮合形成。

生活垃圾(MSW)焚燒爐煙氣中PCDD/Fs濃度與不同的可能前驅物相關。Kaune等發(fā)現焚燒煙氣(出口溫度>400℃)中PCDD/Fs濃度與HeCB2（五氯苯+六氯苯）（PeCBz+HeCB2）和PCP緊密相關(r2>0.8)。Ballschmiter等發(fā)現焚燒煙氣中23CP的總量與Te~HCDF(4~7氯呋喃)的總量相關，而26CP的總量與Te~OCDD(4~8氯二噁英)的總量相關。Ballschmiter等按照產物空間排列和前驅物的不同將氣相生成分為4種主要途徑：

(1)多氯聯苯的環(huán)化；

(2)多氯聯苯醚的環(huán)化；

(3)二苯呋喃氯化；

(4)OCDF(八氯呋喃)脫氯。

WeberandHagenmaier在340℃以上對氯酚進行氣相裂解反應，發(fā)現在氧存在條件下，PCDD/Fs形成，提出反應步驟：

①苯氧活性基生成；

②在鄰位C上二聚反應取代H；

③被取代的H移至酚中的O。

PCDDs經由鄰位-苯氧基苯中間物生成，而PCDFs經由二羥基聯苯生成。